Oxid rtuťnatý: Vlastnosti a Použití

Úvod

Oxid rtuťnatý je sloučenina rtuti a kyslíku, která hraje významnou roli v historii vědy a techniky. Tento článek se zabývá jeho vlastnostmi, použitím a zajímavostmi spojenými s touto látkou. Rtuť, prvek známý již od starověku, se získávala z cinabaritu (HgS) a hlavním využitím byla extrakce kovů.

Historický kontext a význam rtuti

Rtuť a její sloučeniny provázejí lidstvo již tisíce let. Egypťané ji používali při balzamování již kolem roku 1500 př. n. l. První čínský císař Čchin Š‘-chuang-ti (260-210 př. n. l.) zemřel po požití směsi rtuti a jadeitového prášku, které bylo vydáváno za elixír věčného života.

Využití rtuti v minulosti

  • Toricelliho barometr (1644): Evangelista Torricelli použil rtuť k sestrojení barometru, který ukázal tlak vzdušného oceánu. Jeho barometr tvořila 1 m dlouhá trubice s uzavřeným koncem, která se naplnila rtutí a obrátila dnem vzhůru s opačným koncem ponořeným v misce se rtutí. Vzniklé vakuum ukazuje tlak vzdušného oceánu, na jehož dně žijeme.
  • Objev kyslíku: Oxid rtuťnatý byl klíčovou látkou při prvním publikovaném objevu kyslíku.
  • Daugerrotypie (1837): První fotografický proces, daugerrotypie, využíval páry rtuti jako obdobu vývojky.
  • Lippmannův elektrometr (1873): Tento elektrometr rovněž používal rtuťovou elektrodu.
  • Hookerův dalekohled: Hookerův 2,5 metrový dalekohled na Mt. Wilson v Kalifornii je uložen ve rtuťových ložiscích. Na tomto dalekohledu objevil E.
  • Rtuťová turbína: Rtuťová turbína přinesla zlepšení účinnosti tepelných elektráren před zdokonalením vodní turbíny.
  • Rtuťové výbojové usměrňovače: Tyto usměrňovače se používaly pro usměrňování vysokého napětí a velkých proudů v průmyslu, energetice a trakci. V 70. letech je nahradily polovodičové spínací prvky (tyristory apod.)
  • Rtuťové primární články: Napájely expozimetry starších fotoaparátů, naslouchátka nebo kardiostimulátory, ve větším provedení pak přenosná armádní zařízení jako vysílačky nebo hledače min.
  • Rtuťové spínače: Mohou detekovat polohu, zrychlení nebo mechanické otřesy.
  • Rtuťové kyvadlo: Zlepšuje přesnost hodin v širším rozsahu teplot díky kompenzaci teplotních roztažností rtuti a železa.
  • Polarografie: Polarografická metoda analytické chemie objevená prof. Heyrovským (Nobelova cena za chemii za rok 1959) je založena na rtuťové kapkové elektrodě.
  • Elektroakustické zpožďovací linky: Se rtutí tvořily na přelomu 40. a 50.
  • Námořní majáky: Rtuťová lázeň se ke konci 19. století používala v námořních majácích s otočnými Fresnelovými čočkami. Díky minimálnímu tření se maják mohl otáčet rychleji a svítit do všech směrů častěji.
  • Dentální amalgám: Znali už Číňané v 7. století. V Evropě a USA se začaly slitiny rtuti se stříbrem, a později dále se zinkem a cínem používat po roce 1826. Obavy z jejich negativních účinků je provázejí už od počátku.
  • Modré pilulky (blue mass): Jejichž 1/3 hmotnosti tvořila rtuť byly široce používané v USA v 19.
  • Léčba syfilidy: Organickými sloučeninami rtuti byla obvyklá ještě začátkem 20. století.
  • Lékařské teploměry: Rtuťové teploměry jsou poměrně přesné díky velmi lineární teplotní roztažnosti rtuti. Z důvodu bezpečnosti jsou nahrazovány elektronickými nebo galinstanovými teploměry. GaliumIndiumStannum je eutektická slitina galia, india a cínu s teplotou tání -19 °C.
  • Rtuťový tonometr (sfygmomanometr): Je lékařský přístroj na měření tlaku krve (bočního arteriálního tlaku). Hodnoty se uvádějí v mm rtuťového sloupce, např. 120/80.
  • Kosmetika: Rtuť může být součástí (nelegálních) kosmetických přípravků pro bělení pleti nebo odstraňování pih.
  • Balzamování: Egypťané požívali rtuť při balzamování už kolem roku 1500 př. n. l.
  • Rumělka: Pro její krásnou červenou barvu používali výtvarníci či třeba výrobci nábytku. Je základem známé čínské červeni a také jiskřivé pompejské červeni.
  • Výroba zrcadel: Od 5. století n. l. Tajemství výroby zrcadel spočívalo v rozprostření rtuti na tenkou cínovou fólii a přiložení skla. Přebytečná rtuť odtekla a cínový amalgám na sklo přilnul. V polovině 16.
  • Zplsťování vláken: Dusičnan rtuťnatý používali kloboučníci ke zplsťování vláken při výrobě filcu. Vleklá otrava rtutí vedla k neurologickým symptomům (poruchy chování, třes a nakonec demence). Tento tajný postup přinesli do Anglie v 17. století Hugenoti z Francie.
  • Moření osiva: Sloučeniny rtuti se dříve používaly na moření osiva, což nejednou vedlo k pohromě, např. v Iráku 1971 a 72, kdy fenylrtutí mořené osivo z humanitární pomoci semleli na mouku. Nebezpečí bylo na obalu vyznačené ve španělštině, které ale v místě určení nikdo nerozuměl. V 80.
  • Faraónovi hadi: Vznikají zapálením válečků rhodanidu rtuťnatého.

Fyzikální a chemické vlastnosti rtuti

Rtuť, Hg, je toxický, těžký, kapalný kov s velmi dobrou tepelnou a elektrickou vodivostí. Její elektrodový potenciál je kladný, jako prvek je relativně nereaktivní. Rtuť je stříbrolesklý a za laboratorní teploty kapalný (jediný kapalný kov za těchto podmínek) kov. Má ze všech kovů nejnižší body tání a varu (už při 25 °C má tenzi par 2,53 Pa) a poměrně vysoký měrný elektrický odpor. Rtuť byla využita k definici mezinárodní jednotky elektrického odporu - ohmu Ωint).

Reakce rtuti

Rtuť nereaguje s neoxidujícími kyselinami, rozpouští se v koncentrované kyselině dusičné a horké, koncentrované kyselině sírové. Produktem jsou rtuťnaté soli.

Rtuť je odolná vůči působení hydroxidů alkalických kovů, ale při běžných teplotách ochotně reaguje se sírou a halogeny. Se vzdušným kyslíkem nereaguje.

Sloučeniny rtuti

Mimo rtuťnatých sloučenin tvoří rtuť i sloučeniny ve formálním oxidačním stavu +I, kde je vždy přítomna skupina (Hg-Hg)2+. Nejznámějším zástupcem je kalomel Hg2Cl2. Atomy rtuti jsou spojeny jednoduchou vazbou, která je tvořena překryvem orbitalů 6s. Známe i další případy polykationtů rtuti, např. Jeho zapálením získáme efekt označovaný jako faraonovi hadi. Při hoření vzniká velké množství plynů a vznikající pevná látka je nadýchaná a připomíná hada. Rtuť vytváří větší množství kationtů s vazbou Hg-Hg, nejznámější je rtuťný kation, Hg22+, který najdeme např. Známe i další polykationty rtuti, např. Hg32+ a Hg42+. Jsou známy všechny halogenidy rtuťnaté i rtuťné, ale oxid a sulfid tvoří jen HgII.

Organokovové sloučeniny rtuti jsou zpravidla silně toxické, RHgX jsou krystalické látky, R2Hg jsou kapaliny nebo nízkotající látky.

Amalgámy

Rtuť má schopnost rozpouštět některé kovy (především těžké, kovy první přechodné řady jsou s výjimkou mědi a manganu ve rtuti nerozpustné) za tvorby amalgamů, u nichž v řadě případů vysoká slučovací tepla i stechiometrické složení svědčí o tvorbě intermetalických sloučenin (Hg2Na). Amalgamy sodíku a zinku jsou důležitými redukčními činidly. Vůbec se však neslévá se železem, kobaltem a niklem. Všechny amalgámy mají rozsáhlé použití.

Využití amalgámů

  • Stomatologie (zubní plomby)
  • Pozlacování a postříbřování
  • Výroba hydroxidu sodného (NaOH)
    • 2Na+ + 2e- + 2nHg -> 2NaHgn
    • 2Cl- - 2e- -> Cl2
    • 2NaHgn + 2H2O -> 2NaOH + H2 + 2nHg
  • Výroba zlata

Toxicita rtuti a bezpečnostní opatření

Páry rtuti jsou jedovaté! Otrava rtutí se může projevit sliněním, červenáním dásní, uvolňováním zubů a nervovými poruchami. Možnosti použití kadmia snižuje jeho toxicita. Slouží k výrobě elektrod pro NiCd-články a v jaderných reaktorech jako lapač neutronů.

Čtěte také: Tvoření vánočních zvonečků

Výskyt rtuti

Obsah zinku v zemské kůře je 76 ppm, kadmia 0,16 ppm a rtuti 0,08 ppm. Všechny tři kovy se v přírodě vyskytují ve formě sloučenin (rtuť výjimečně i volná), jsou chalkofilní, zinek se často nachází spolu s olovem a stříbrem, kadmium doprovází zinek. Nejdůležitějšími minerály této trojice prvků jsou sfalerit (blejno zinkové) ZnS, zinkit ZnO, smithsonit (kalamín) ZnCO3, greenockit β-CdS a rumělka HgS. V přírodě se vyskytuje ve sloučeninách, vzácně ryzí.

Získávání rtuti

Rtuť se vyrábí pražením sulfidu rtuťnatého (HgS) v proudu vzduchu. Tuto reakci vyjadřuje následující rovnice: HgS + O2 -> Hg + SO2. Jak je z rovnice vidět vzniká oxid siřičitý (SO2) a páry rtuti, které po ochlazení kondenzují. Získaná rtuť se dále přečisťuje.

Další možností výroby rtuti je pražení sulfidických rud se železným odpadem nebo s oxidem vápenatým (CaO). Tento postup však můžeme použít pouze v případě kvalitní rudy, která obsahuje dostatečné množství rtuti. Zinkové minerály jsou rozptýlené a před zpracováním je třeba je zkoncentrovat. Takto připravený produkt se čistí vakuovou destilací, při níž se, vzhledem k dostatečně rozdílným bodům varu obou prvků oddělí i přítomné kadmium.

Další využití rtuti

Kovová rtuť je kapalný vodič, to určuje jeden směr jejího využití. I v dnešní době se můžeme potkat s rtuťovými spínači, ty umožňují spínání a rozepínání obvodu v závislosti na poloze spínače. Rtuťový usměrňovač. S rtutí se můžeme potkat i v (nejen) laboratorních barometrech, i když se od jejich používání pomalu upouští. Díky nim máme i jednu jednotku tlaku, mm Hg sloupce.

Měření pomocí rtuti

Rtuť má celkem sedm stabilních izotopů, dva z nich jsou NMR aktivní. Pro měření je výhodnější jádro 199Hg, 201Hg je kvadrupolární a poskytuje velmi široké signály. Obě jádra jsou málo citlivá. Standardem je roztok Me2Hg. Interakční konstanta 1J199Hg,13C = 686,2 Hz pro Me2Hg. Dimethylrtuť je ovšem velmi jedovatá a je s ní potřeba zacházet velmi opatrně!

Třaskavá rtuť (Fulminát rtuťnatý)

Tak byla občas nazývána sloučenina, která vešla do triviálního názvosloví jako třaskavá rtuť. Chemie ji nazývá fulminát rtuťnatý a zapisuje vzorcem Hg(ONC)2. Tato sloučenina žijící v ústraní učebnic chemie prokázala lidem dvě služby - dobrou i zlou. Nárazem totiž detonuje a dokáže přivést k výbuchu jiné explozivní látky.

Historie objevu třaskavé rtuti

Učebnice chemie nejčastěji uvádějí, že to dokázal roku 1799 Angličan Edward Howard, když rozpouštěl červený oxid rtuťnatý v kyselině dusičné a k roztoku přidával alkohol. Přitom se srážel jemně krystalický bílý prášek, jehož jednu vlastnost jsme již uvedli, a dodáme ještě další: vysokou jedovatost. Popsaný postup přípravy se používá dodnes, jen se pak nepokračuje tak, jak to učinil pan Howard. Ten se totiž domníval, že připravil některý z chloridů rtuti, a na vysušený prášek nalil kyselinu sírovou.

Jsou zmínky o tom, že nedlouho před ním se podobnými pokusy zabýval irský chemik William Higgins (1766-1825). Vlastnosti rtuti metající blesky prý dopodrobna znal "potulný chemik" Johann Kunckel von Löwenstern (1630-1703), jemuž se připisuje také objev rubínového skla. Zachovala se historka o tom, jak před zraky Abú Alího Husajna ibn Alího ibn Síny (známe ho jako Avicennu, 980-1037) zahynul nejmenovaný alchymista právě při výbuchu třaskavé rtuti.

Němec Justus von Liebig (1803-1873) dokázal stanovit složení třaskavé rtuti alespoň potud, že kromě rtuti obsahuje kyslík, uhlík a dusík. Howard se dostal do učebnic možná i proto, že svůj pokus přežil a mohl ho tedy popsat.

Nebezpečí třaskavé rtuti

Třaskavá rtuť je krajně nebezpečná. Jen když je hodně nasycena vodou, nevybuchuje a ani nehoří.

Zinek a kadmium

Zinek a kadmium jsou stříbrolesklé měkké neušlechtilé kovy, za laboratorní teploty křehké, nad 150 °C kujné a tažné. Všechny tři kovy 12. Důsledkem energetické nevýhodnosti vazebného využití (n-1)d-orbitalů je výrazné snížení variability vazebných možností prvků 12. skupiny oproti přechodným kovům. Dominuje u nich oxidační stupeň +II, pouze u rtuti je možná i hodnota +I, ale jen ve skupině Hg2II (není proto možné psát Hg2+ + Hg0 ↔ 2 Hg+, nýbrž jen Hg2+ + Hg ↔ Hg22+). Jsou známy i soli polykationtů Hg32+ a Hg42+. Vzhledem k úplnému zaplnění d-orbitalů jsou sloučeniny zinku, kadmia a rtuti diamagnetické a většinou bezbarvé. Podstatně větší poměr náboje jádra k poloměru atomu oproti kovům alkalických zemin je příčinou vyšších ionizačních energií a tím i menší možnosti tvořit iontové vazby. (n-1)d-elektrony nejsou využitelné k tvorbě dativních π-vazeb. Zinek a kadmium se vzdušným kyslíkem na povrchu oxidují už za laboratorní teploty, rtuť až při 350 °C a vzniklý oxid rtuťnatý se dalším malým zvýšením teploty (400 °C) opět štěpí na své komponenty. Všechny tři prvky reagují přímo s halogeny a se sírou a jsou netečné k vodíku, uhlíku a dusíku. Hodnota (164) rovnovážné konstanty K = [Hg22+]/[Hg2+] vypočtená z redoxních potenciálů naznačuje přednostní existenci rtuťných sloučenin. Malá rozpustnost nebo ionizovatelnost sloučenin rtuťnatých je příčinou nízké koncentrace iontů Hg2+ v roztocích a proto musí být nízká i koncentrace iontů Hg22+, což vede k jejich disproporcionaci na Hg a Hg2+. Ve vodě většinou nerozpustné rtuťné sloučeniny vznikají nejčastěji reakcí rtuti se sloučeninami rtuťnatými.

Využití zinku a kadmia

Zinek se používá jako antikorozní vrstva k ochraně železa (až 40 % z roční produkce), tvoří řadu významných slitin (s mědí mosazi, s mědí a stříbrem nové stříbro). Velké množství zinku se spotřebuje k výrobě suchých článků (Leclanchéovy, rtuťové a alkalické manganové články). Kadmium slouží k výrobě elektrod pro NiCd-články a v jaderných reaktorech jako lapač neutronů.

tags: #oxid #rtutnatý #vlastnosti #a #použití

Oblíbené příspěvky: